可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别（上）

初学物理化学(physical chemistry)时，对于一些基本的定义常常一知半解，需要讲述时也语焉不详，经常造成后续学习时的困扰与迷思，这些观念包括：可逆(reversible)与不可逆过程(irreversible process)、绝热(adiabatic)与等温系统(isothermal system)、定压热容量$$(C_p)$$及定容热容量$$(C_V)\cdots$$等，本文试着对前二者加以说明、比较，期能对初学者有好的开始，能打好稳固的基础，对已学者或许能收茅塞顿开之感，有利于进一步的钻研。

一、可逆与不可逆过程

依据「国家教育研究院双语词彙、学术暨资讯网」对可逆过程的解释为：与外界经历一过程后，由初态到终态，当系统(system)与外界(surrounding)同时恢复至其初态时，毫无造成任何净变化时，此过程称为可逆过程。按照上面的说明，当可逆过程朝一个方向进行时，系统可立即回复至原先的状态，却不会改变系统内、外界中和两者间的平衡状态，包括温度及能量的分布等等。

事实上可逆过程属理想化的过程，现实生活中并不会发生，因此在理解上，显得特别抽象，但是其在热力学的领域中却属于非常重要的观念，我们试着以理想气体做等温可逆膨胀(isothermal reversible expansion)的例子加说明：

图一为装有定量理想气体的容器，其压力大小，恰等于一全无摩擦力的活塞加上「无数片」、「极薄」的木片，两者压力维持平衡。另外，将整个装置浸入极大的等温槽，使温度维持定值。当一片几乎无重量的木片移至图一中的平台上时，活塞会缓缓升起，此时系统和外界几乎感觉不到突兀的变化，而系统内的任一部分均维持平衡，其温度$$(T)$$、压力$$(p_i)$$、体积$$(V_i)$$都能被明确的标示出来。

图一$$~~~$$等温可逆膨胀之示意图，图中任一步骤均能随时回复至上一步骤。

若持续以极缓的速度，将木片再移走一片，直到温、压、体积变成 $$T$$、$$p_f$$、$$V_f$$ 为止。此刻若朝相反的过程，将木片以极缓慢的方式，一片一片的放回活塞，系统又会回复到最初的状态，这过程中的任何一个步骤，经由取走或放回木片，均能随时使系统回复到上一个步骤。以上等温膨胀的过程，近乎可逆过程，此时有几个特点：过程非常缓慢、系统内随时维持平衡状态，可随时回复到上一个步骤。

由于系统在任一时刻均维持平衡状态，所以整个可逆过程可以在 $$pV$$ 的相图中表示出来如图二中，蓝色线曲线所示。

图二$$~~~$$理想气体等温、绝热、等容可逆膨胀在 $$pV$$ 相图上的比较。

图二中的蓝线即为上述理想气体等温可逆膨胀($$V_i$$ 到 $$V_f$$)的 $$pV$$ 曲线图。

如果不是可逆的情况，则有何不同？我们将图一稍作修改如图三，系统仍浸在等温槽中，唯不使用木片移除、放回的操作。

若最初的状态为 $$T_i$$、$$p_i$$、$$V_i$$，$$p_i$$ 远大于外压，因此使用卡榫将活塞固定，此时将卡榫移除，无摩擦力的活塞瞬间移至容器的顶端卡住，在此变化的瞬间，系统的内部不是处在平衡状态，此时的压力、温度正在整调，最后到达的状态为 $$T_f$$、$$p_f$$、$$V_f$$。

因为是在等温槽中，最后的温度虽然是 $$T_f=T_i$$，但是在过程中，随着体积变化的任何一点，由于变化的速度太快，系统尚来不及调整，因此无法得知其确实的温度及压力，当然也无法在 $$pV$$ 相图中画出其变化的曲线。一般在自然界能自发(spontaneous)的变化，均属于不可逆过程，例如气体真空扩散、糖溶于水或墨汁在水中扩散。

图三$$~~~$$不可逆膨胀及压缩之示意图，每一步骤的完成瞬间，系统内并非平衡状态。

在化学反应中，对于可逆、不可逆反应的定义较为宽鬆，即一反应不但会朝生成物的方向进行，也能朝反应物的方向进行，则称为可逆反应，事实上化学反应在达到平衡之前的过程，若属自发反应，应归类于不可逆的过程，当其达到平衡状态时，才进入可逆过程。

连结：可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别（下）

参考资料