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可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别(下)

2020-06-23 987 ℃

连结:可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别(上)

二、绝热与等温可逆膨胀

理想气体在等温可逆膨胀的情况,已如上述说明,现将上篇图一的装置及操作方式稍做修改,即容器并非浸入等温槽,而是处于绝热状态,亦即系统和外界间没能热量的交换$$(\mathrm{d}q = 0)$$,其余的操作则完全相同,为一可逆过程。当膨胀开始时,系统对外作功,因为是绝热状态无法对环境吸热,因此将造成内能减少$$(\mathrm{d}U = \mathrm{d}q + \mathrm{d}w)$$,系统的温度因而下降,不再像等温可逆膨胀时一样,温度为定值。

由公式的推导可知,理想气体在等温时 $$p_TV_T=$$定值(下标 $$T$$、$$a$$ 分别代表等温及绝热过程),而在绝热时,$$p_aV_a^\gamma=$$定值(请参考高瞻平台文章:定压热容量(Cp)和定容热容量(Cv)的差别),其中 $$\gamma=C_p/C_V$$。

由于 $$\gamma$$ 大于 $$1$$,当二种过程从「相同」的起始点开始$$(p_TV_T=p_aV_a^\gamma=$$定值$$)$$,膨胀至相同体积时$$(V_T=V_a)$$,因为 $$V_a^\gamma>V_T$$,则绝热系统的压力下降比等温系统多$$(p_T>p_a)$$,因此在图二 $$pV$$ 相图中,绝热线下降的斜率比等温线徙峭,而且如图二所示,其结束点无法重合,必须再经过等容的加热过程,绝热膨胀方能再回到等温膨胀过程的终点。

可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别(下)

承上篇图二$$~~~$$理想气体等温、绝热、等容可逆膨胀在 $$pV$$ 相图上的比较。

图二中 $$pV$$ 的相图仅标示出压力和体积的变化情形,温度的变化却没有显示出来,真正理想气体完整的 $$pVT$$ 相图应如图四绿色曲面所示。图二的相图只是将图四中的等温、绝热及等容的三条线投影在 $$pV$$ 的平面上。

图四中绿色的部分即为合乎 $$pV=nRT$$ 的曲面,等温线$$(AB)$$就是某特定温度的 $$pV$$平面和曲面的交割线(蓝色曲线),由图中可看出其 $$T$$ 为定值,故 $$pV=$$定值。但棕色的绝热线 $$(AC)$$ 则不同,它除了体积、压力在变化以外,其温度也随着体积的膨胀,逐渐下降,由 $$(B)$$ 点垂直对应的高温依次下降至 $$(C)$$ 点对应的低温,因此 $$pV\ne$$定值。

另外,由 $$(C)$$ 点到 $$(B)$$ 点的等容加热,体积虽为定值,但 $$p$$ 随 $$T$$ 变化,温度升回至等温线,$$(B)(C)$$ 的红色线段,在图二中看似一条平行 $$Y$$ 轴的直线,事实上它在图四中是一条具有坡度的线段。

可逆与不可逆过程、绝热与等温膨胀的差别(下)

承上篇图四$$~~~$$理想气体在等温、绝热及等容过程中,其 $$pVT$$ 相图的变化情形。

三、总结

由上列的比较及说明可知可逆过程是一种理想状态,在现实生活中并不存在,仅能以下列情况加以模拟:可逆过程进行时极其缓慢,系统内、外随时处于平衡状态,从一个状能回复到上一个状态时,系统不会产生任何静变化。

自然界属于自发反应的过程,均属于不可逆过程,因为反应进行的瞬间,系统常处于非平衡状态,无法清楚的描述其温度或压力。例如理想气体向真空膨胀的不可逆过程,无法在 $$pVT$$ 相图上表示。而相反地,任何可逆过程如等温、绝热膨胀过程,其变化路径均可在 $$pVT$$ 相图上详细的表示出来。

理想气体在等温及绝热二种不同的可逆过程中呈现下列不同的性质:当定量气体膨胀至相同体积时,后者压力下降的幅度比前者大;等温膨胀时 $$pV=$$定值,而绝热时 $$pV^\gamma=$$定值;在 $$pVT$$ 相图中,二程序若有相同的起点,则不可能有相同的终点,因为二者既使终点的体积相同,其温度和压力必定不相等。

参考资料

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